La incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso puede llevarse a cabo es remediado al introducir otro principio general, la segunda ley de la termodinámica. La primera ley no restringe la dirección de un proceso, pero satisfacerla no asegura que el proceso ocurrirá realmente. Cuando los procesos no se pueden dar, esto se puede detectar con la ayuda de una propiedad llamada entropía. Un proceso no sucede a menos que satisfaga la primera y la segunda ley de la Termodinámica.

Definición de Kelvin-Planck

“Es imposible construir un aparato que opere ciclicamente, cuyo único efecto sea absorver calor de una fuente de temperatura  y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo”.

Definición de Clausius

“Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo cuyo único efecto sea transferir calor desde una fuente de baja temperatura a otra de temperatura mayor”.

 

     

La Figura 2.21 corresponde a un esquema de la central eléctrica de vapor la cual se encaja en la definición de máquina térmica. El esquema es bastante simplificado y el estudio de las centrales eléctricas de vapor reales, se estudia en el punto correspondiente al ciclo Rankine. Las diferentes cantidades que muestra la Figura 2.21 son:

        Es la medida del rendimiento de una máquina térmica y se define como la relación entre el trabajo neto obtenido y el calor suministrado al fluido de trabajo

                                                           

como la suma de los calores es igual a la suma de los trabajos para un sistema que efectúa un ciclo, el trabajo neto se puede expresar como:

                                                                                     

        Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente, requiere trabajo y lleva a cabo el objetivo de transferir calor desde un cuerpo de baja temperatura a otro de temperatura mayor. El fluido de trabajo utilizado en el ciclo de refrigeración se llama refrigerante. El ciclo de refrigeración que se usa con mayor frecuencia es el ciclo de refrigeración por compresión de vapor, que incluye cuatro componentes principales: un compresor, un condensador, una válvula de expansión y un evaporador, como se muestra en la Figura 2.22. La máquina frigorífica puede trabajar como un refrigerador o como una bomba de calor. Los refrigeradores y las bombas de calor operan en el mismo ciclo, aunque difieren en objetivos. El objetivo del refrigerador es mantener el espacio refrigerado a baja temperatura quitándole calor. La descarga de este calor a un medio de mayor temperatura es tan sólo una parte de la operación, no el propósito. El objetivo de una bomba de calor es mantener un espacio caliente a alta temperatura. Esto se consigue al absorber el calor de una fuente de baja temperatura, como el frío aire exterior, y suministrarlo a un medio de alta temperatura como una casa.

        La eficiencia de una máquina frigorífica se mide con el coeficiente de funcionamiento que viene a ser el equivalente del rendimiento térmico en una máquina térmica. Para un refrigerador el coeficiente de funcionamiento b  viene expresado por

                                                                                                                                                   

                                                                                                                                             

Es importante denotar que en un refrigerador el calor de interés es Q_L ya que éste es el que se extrae para enfriar un espacio. En una bomba de calor, el calor de interés es el Q_H ya que éste es el que se rechaza para calentar un espacio.

        Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los cuales permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede maximizarse al utilizar procesos que requieren la menor cantidad de trabajo y entreguen la mayor cantidad del mismo.

La Figura 2.23 corresponde al ciclo de Carnot operando para una máquina térmica, pero todos los procesos pueden invertirse para estudiar la máquina frigorífica. En este segundo caso, el ciclo permanece exactamente igual, excepto en que las direcciones de cualquier interacción de calor y de trabajo están invertidas. Se absorbe calor en una cantidad Q_L del  depósito de baja temperatura, y se desecha calor en la cantidad de Q_H en un depósito de alta temperatura, para lo cual se requiere una entrada de trabajo.

       Como consecuencia de los razonamientos derivados del segundo principio, Kelvin propuso utilizar la energía como magnitud termométrica para definir la temperatura y justificó el establecimiento y adopción de una escala de temperaturas independiente de la naturaleza de la sustancia termométrica empleada. Basándose en que el rendimiento térmico del ciclo de Carnot es independiente de las propiedades del fluido utilizado y sólo depende de las temperaturas de las fuentes, pudo demostrar que:

                                                                                                                             

Por consiguiente, el cociente Q_H/Q_L puede ser sustituido por T_H/T_L para dispositivos reversibles, donde T_H y T_L son las temperaturas absolutas de los depósitos de alta  y baja temperatura, respectivamente. Por lo tanto para una máquina térmica reversible, se puede escribir

                                                  

        Fue establecida por primera vez por el físico alemán R.J.E. Clausius (1822-1888) y se expresa como

                                     

Es decir, la integral cíclica de d Q/T siempre es menor o igual a cero. La integración se efectúa sobre un ciclo completo y puede ser reversible o irreversible.

Si el ciclo es reversible

                                                                                                                                                   

Si el ciclo es irreversible

                                                  

                     

        La desigualdad de Clausius es la base para la definición de una nueva propiedad llamada entropía.

Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo siguiente

estados 1 y 2, el valor de esta integral depende sólo de los estados extremos y no de la trayectoria seguida. En consecuencia debe representar el cambio de una propiedad ya que es independiente de la trayectoria. A esta propiedad se denomina entropía y se designa por S.